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1 适用范围
1.1 本法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。
1.2 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及高含盐量均不干扰测定;但在pH<1的强酸性溶液中,会有所谓“酸误差”,可按酸度测定;在pH>10的碱性溶液中,因有大量钠离子存在,产生误差,使读数偏低,通常称为“钠差”。消除“钠差”的方法,除了使用特制的“低钠差”电极外,还可似选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。
温度影响电极的电位和水的电离平衡。须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致,并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内
2 定义
pH是从操作上定义的。对于溶液x,测出伽伐尼电池参比电极1KC1浓溶液H溶液×|H2|pt的电动势EX。将朱知pH(X)的溶液X换成标准pH溶液S,同样测出电池的电动势ES,则
pH(X)=pH(S)+(Es—Ex)F/(RTIn10) 因此,所定义的pH是无量纲的量。pH没有理论上的意义,其定义为一种实用定义。但是在物质的量浓度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范围,既非强酸性又非强碱性(Z<pH<12)时,则根据定义有
pH=-Log10[C(H+)y/(mo1.dm3)]±0.02 式中C((H+)代表氢离子H+的物质的量浓度,y代表溶液中典型1,—1价电解质的活度系数。
3 原理
pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极,玻璃电极为指示电极所组成。在25℃,溶液中每变化1个pH单位,电位差改变为59.16毫伏,据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置
4 试剂
4.1 标准缓冲溶液(简称标准溶液)的配制方法
4.1.1 试剂和蒸馏水的质量
4.1.1.1 在分析中,除非另作说明,均要求使用分析纯或优级纯试剂,购买经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质时,可参照说明书使用。
4.1.1.2 配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求:煮沸并冷却、电导率小于2×10-6S/cm的蒸馏水,其pH以6.7~7.3之间为宜。
4.1.2 测量pH时,按水样呈酸性,中性和碱性三种可能,常配制以下三种标准溶液:
4.1.2.1 pH标准溶液用(pH4.008 25℃
称取先在110~130℃干燥2~3小时的邻苯二甲醉氢钾(KHC8H4O4)10.12克,溶于水并在容量瓶中稀释至1升。 4.1.2.2 pH标准溶浓乙(pH6.865 25℃) 分别称取先在110~130℃干燥2~3小时的磷酸二氢钾(KH2PO4)3.388克和磷酸氢二钠(Na2HPO4)3.533克,溶于水并在容量瓶中稀释至1升。
4.1.2.3 pH标准溶液丙(pH9.180 25℃)
为了使晶体具有一定的组成,应称取与饱和溴化钠(或氯化钠加蔗糖溶浓(室温)共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂(Na2B4O7.10H2O)3.80g,溶于水并在容量瓶中稀释1L。
4.2 当被测样品pH值过高或过低时,应参考表1配制与其pH值相近似的标淮溶液校正仪器。
4.3 标准溶浓的保存
4.3.1 标准溶液要在聚乙稀瓶中密闭保存。 4.3.2 在室温条件下标准溶浓一般以保存1~2个月为宜,当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时,不能继续使用。
4.3.3 在4℃冰箱内存放,且用过的标准溶浓不允许再倒回去,这样可延长使用期限。 4.4 标准溶浓的pH值随温度孪化而稍有差异。一些常用标准溶液的pH(S)值见表2
表1 pH标准溶液的制备*
标准溶液 | 25℃的pH | 每1000ml25℃水溶液 |
(溶质的质量mol浓度,molkg—1) | | 所需药品重量 |
基本标准 | 3.557 | 6.4g KHC4H4O8① |
酒石酸氢钾(25℃饱和) | 3.776 | 11.4g KH2C6H5o7 |
0.05m柠檬酸二氢钾 | 4.028 | 10.1g KHC8H4o4 |
0.05m邻苯二甲酸氢钾 | 6.865 | 3.388g KH2Po4+ |
0.025m磷酸二氢钾+ | 7.413 | 3.533g Na2HPO4②③ |
0.025m磷酸氢二钠 | 9.18 | 1.179g KH2PO4②③ |
0.008695m磷酸二氢钾+ | 10.012 | 4.392g Na2HPO4 |
0.03043m磷酸氢二钠 | | 3.80g Na2B4O7 lOH4o③ |
0.01m硼砂 | 1.679 | 2.092g NaHCO3+ |
0.025m碳酸氢钠+ | 12.454 | 2.640g Na3CO3 |
0.025碳酸钠 | | |
辅助标准 | | 12.61g KH2C4O82H2O④ |
0.05四草酸钾 | | 1.5gCa(OH)2① |
氢氧化钙(25℃饱和) | | |
T/C | A | B | C | D | E |
0 | | 4.003 | 6.984 | 7.534 | 9.464 |
5 | | 3.999 | 6.951 | 7.5 | 9.395 |
10 | | 3.998 | 6.923 | 7.472 | 9.332 |
15 | | 3.999 | 6.9 | 7.448 | 9.276 |
20 | 3.56 | 4.002 | 6.881 | 7.429 | 9.225 |
25 | 3.55 | 4.008 | 6.865 | 7.413 | 9.18 |
30 | 3.55 | 4.015 | 6.853 | 7.4 | 9.139 |
35 | 3.55 | 4.024 | 6.844 | 7.389 | 9.102 |
38 | 3.55 | 4.03 | 6.84 | 7.384 | 9.081 |
40 | 3.55 | 4.035 | 6.838 | 7.38 | 9.068 |
45 | 3.54 | 4.047 | 6.834 | 7.373 | 9.038 |
50 | 3.55 | 4.06 | 6.833 | 7.367 | 9.011 |
55 | 3.56 | 4.075 | 6.834 | | 8.985 |
60 | 3.58 | 4.091 | 6.836 | | 8.962 |
70 | 3.61 | 4.126 | 6.845 | | 8.921 |
80 | 3.65 | 4.164 | 6.859 | | 8.885 |
90 | 3.67 | 4.205 | 6.877 | | 8.85 |
95 | | 4.227 | 6.886 | | 8.833 |
这些标淮溶液的组成是:
A:酒石酸氢钾(25℃饱和)
B:邻苯二甲酸氢钾,m=0.05nolkg-1
C:磷酸二氢钾,m=0.025molkg—1 D:磷酸氢二钠,m=0.025molkg-l
D:磷酸二氢钾,m=0.008695molkg-1
磷酸氢二钠,m=0.03043molkg-1
E:硼砂,m=0.01molkg-1 这里m表示溶质的质量摩尔浓度,溶剂是水。
5 仪器
5.1 酸度计或离子浓度计。常规检验使用的仪器,至少应当到0.1pH单位,pH范围从0至14。如有特殊需要,应使用精度更高的仪器。
7 步骤
7.1 仪器校准:操作程序按仪器使用说明书进行。先将水样与标准溶液调到同一温度,记录测定温度,并将仪器温渡补偿旋纽调至该温度上。 用标准溶液校正仪器,该标准溶液与水样pH相差不超过2个pH单位。从标准溶液中取出电极,*冲洗并用滤纸吸干。再将电极浸入第二个标准溶液中,其pH大约与*个标准溶液相差3个pH单位,如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的pH(S)值之差大于0.1pH单位,就要检查仪器、电极或标准溶液是否存在问题。当三者均正常时,方可用于测定样品。
7.2 样品测定
测定样品时,先用蒸馏水认真冲洗电极,再用水样冲洗,然后将电极浸入样品中,小心摇动或进行搅拌使其均匀,静置,待读数稳定时记下pH值。
pH | 允许差(pH单位) | |
重复性* | 再现性* | |
<6 6—9 | ±0.1 | ±0.2 |
±0.1 | ±0.3 | |
>9 | ±0.2 | ±0.5 |
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