多重四级杆电感耦合质谱仪对硫酸中非金属元素 硼、磷、 硅的超 痕量测定

1、前言 珀金埃尔默公司的通用池技术（UCT）和多重四级杆的结合， 不但能消除常规意义上的质谱干扰（多原子干扰），还适用于特定 的质量转移反应中。在此之前，由于质谱干扰（多原子干扰）和物 理干扰的存在，电感耦合质谱仪（ICP-MS）系统在非金属元素， 例如，硼、磷、硅、锗、硒、砷、溴、碘的分析应用一直受限，但随着多重四级杆电感耦合质谱仪NexION5000的问 世，实现了与金属元素的检测能力相当的检测能力。另外，对于非金属元素，作为试剂或试剂的溶剂所使用的 超纯水及化学品中包含氮、氧、碳以及氩等成分，这些成分对上述元素的超痕量分析起到较大的影响。近年来， 随着半导体工艺的精细化，需要管理的杂质种类增加，相应地要求提高检测能力，要求ICP-MS提升对这些元素 的检测能力。硫酸中包含有机/无机氮成分、有机/无机碳成分以及硅成分会对这些元素的分析造成干扰，另外 还有硫成分也极大地影响分析过程。相比半导体工艺中使用的其他无机化学品，硫酸的物理干扰及质谱干扰 相对更大。本应用对硫酸中的非金属元素，例如，硼、磷、硅、锗、硒、砷、溴、碘的检测能力进行验证

2. 材料与方法

2-1 分析仪器

实验使用了专门适合半导体领域应用分析的珀金埃尔默 NexION 5000多重四级杆ICP-MS系统，进样系统使用了高纯度石 英材质的一体式旋流雾室（SilQ）和中心管（SilQ，2.0mm）、ST型 PFA同心雾化器(100ul)以及铂材质的采样锥与截取锥。 用于校准曲线制作的硫酸基体，利用石英材质的蒸馏装置将98% 硫酸提纯3次，再用18.27MΩ阻抗的超纯水将其手动稀释，用9.8% 的硫酸介质在电子秤中通过重量比进行制备。此时，所使用的容器 均经过了1个月以上酸清洗过程，之后选择使用通过筛选标准的聚 乙烯（PE）容器 （60ml）。

2-2 试剂和样品

实验使用的硫酸，采购市面上电子级(Electronic Grade)的产品， 利用石英蒸馏装置提纯3次后再使用。标准品使用了珀金埃尔默公 司销售的10ppm和1000ppm Multi-或Mono-STD产品。 在非金属元素的超痕量分析中，为了有效控制干扰，选择适当的反 应气体和纯度是最重要的因素。本分析中使用了6N5 (99.99995)纯 度的氢气，是通过氢气发生器(PE,NM-H2Hydrogen Generator (100ml/min))制成的，没有使用高压气体储罐。氧气使用了装在高 压气体储罐的6N(99.9999)纯度的产品，氨气使用了市面上采购的 液态的7N(99.99999)纯度产品。

实验使用的硫酸，采购市面上电子级(Electronic Grade)的产品， 利用石英蒸馏装置提纯3次后再使用。标准品使用了珀金埃尔默公 司销售的10ppm和1000ppm Multi-或Mono-STD产品。 在非金属元素的超痕量分析中，为了有效控制干扰，选择适当的反 应气体和纯度是最重要的因素。本分析中使用了6N5 (99.99995)纯 度的氢气，是通过氢气发生器(PE,NM-H2Hydrogen Generator (100ml/min))制成的，没有使用高压气体储罐。氧气使用了装在高 压气体储罐的6N(99.9999)纯度的产品，氨气使用了市面上采购的 液态的7N(99.99999)纯度产品。

为了分析磷、锗、硒、砷时，避免质荷比重叠所致的干扰问题，本应用中采用了通过氧气转换成PO+ 、GeO+ 、SeO+ 、AsO+形式的质量转移分 析技术。当氧与磷、锗、硒、砷结合时，通过放热反应生成能量状态稳定的PO、GeO、SeO、AsO，容易实现质量转移（31→47, 74→90, 80→96,  75→91）。 对于硅的分析而言，像磷、砷的分析一样采用利用氧气的质量转移分析技术的益处并不大。虽然硅也具有与氧结合时，通过放热反应生成稳 定的SiO+ 分子结构的特性，但是质量与硅相同的干扰源N2 + 、CO+ 离子也具有易与氧反应的特性，因此通过利用氧气的质量转移技术无法有效 地避免干扰。所以，分析硅时，需要其他的避免干扰的方式，本实验中采用了H2 -动态反应池干扰消除技术，即利用氢气选择性地消除干扰源， 从而避免N2 + 、CO+ 的干扰。

N2 + 、CO+ 与氢进行反应时，通过自发的放热反应进行氢化反应，而硅仅通过吸热反应才能进行反应，因此通过动态反应池的干扰消除功能轻 易将硅与N2 + 、CO+ 干扰源分离出来。

了硅以外，所有元素均在500ppt范围内根据标准加入法制作校准曲线，确认了线性系数为0.9995 (r2)以上，硅在1000ppt范围内制作校准 曲线，同样确认了线性系数为0.9998以上。 下列表3表示通过3* δ方法算出的检出限，该方法适用于计算ICP-MS的检出限(DL)。

上表是为了验证NexION 5000 QQQQ-ICP-MS的硫酸分析能力，确认所使用的硫酸中所含的上述8种元素杂质含量的结果。为了检测杂质含 量，所采用的分析条件与计算检出采用的方法相同。硫酸使用了两种，即所采购的电子级98%硫酸原料，以及将其提纯3次的提纯硫 酸。提纯方法采用了蒸馏法，对于其他杂质来说，通过该提纯方法可以很好地与硫酸进行分离，提纯效果好。而对于磷来说，通过蒸馏法无 法获得明显的纯化效果。认为这与磷和硫会形成稳定的配位化合物的化学特性有关。

4. 结论

实验利用NexION 5000 ICP-MS（其搭载了珀金埃尔默公司干扰去除技术-通用池技术和多重四级杆功能），验证了其在硫酸稀释液中 对硼、磷、硅、锗、砷、硒、溴、碘等非金属元素的分析能力。硫酸基体中以杂质形式含有氮成分、碳成分（有机/无机碳）以及硅，干扰上述元素的 分析过程。硫为构成硫酸的主要元素，氩为等离子体的发生源，可大量产生。这些干扰源的消除技术的重要性非常明确，可以说是半导体超痕 量分析领域中一项重要挑战。 本实验结果显示，搭载通用池技术和多重四级杆技术、采用氧气(O2 )及氢气(H2 )的动态反应池模式以及标准模式的NexION 5000 QQQQ-ICP-MS， 即使在高介质状态的9.8%硫酸稀释液中，能有效地控制影响硼、磷、硅、锗、砷、硒、溴、碘的分析过程的干扰源。即，硼、锗和砷确认了0.1ppt以 下的检出限；磷、硒、碘确认了0.5ppt以下的检出限；硅和溴确认了10ppt以下的检出限。