国创科研 | SuperXAFS系列谱仪应用案例分享

国创科仪

国创科仪的研发团队基于近20年大科学装置X射线谱学研究经验，推出了台式X射线吸收谱仪SuperXAFS系列产品，该系列凭借高质量的X射线，出色的能量分辨率以及超精密的联动扫描系统，为用户提供了媲美同步辐射XAFS的实验数据。

▲UOF-TFP的EXAFS表征结果

核能，由于其高能量密度和低碳污染，因此被视为一种有效的替代能源。然而，核能的可持续发展仍然受到铀短缺和供应链不足的严重制约。因此，开展从旧的或新的来源中分离铀的研究具有重要意义。东华理工大学罗峰团队提出了利用原位形成π-共轭的有机配体与铀结合为二维铀有机骨架结构来实现铀的分离。

研究中对五种有机配体进行了筛选，并利用SuperXAFS台式X射线吸收谱仪获得了高质量的铀L边EXAFS数据，通过精细的谱图拟合对铀的配位结构进行了定量解析，发现1,3,5-三甲酰基（H3TFP）是构建铀-有机骨架上佳配体的原因是铀可以和H3TFP形成稳定的平面配位结构，其中键长较短的是UO2的两个U=O键，而键长较长的是铀和H3TFP形成的六个平面U-O键。这种选择性的稳定配位结构使得H3TFP可以对溶液中的铀实现全部的吸附。

▲MPc（M=Fe、Co、Ni）的EXAFS表征结果（虚线为测试结果，红线为拟合结果）

电化学二氧化碳还原反应具有将大气中过量二氧化碳转化为甲酸盐、乙烯和乙醇等增值产品的潜力。然而，迄今为止，由于缺少能够有效活化二氧化碳和持续增长碳链的电催化剂，反应产物的选择性受到限制，其中产物含碳数最多至四。通过电化学串联反应实现二氧化碳至多碳产物的合成具有重大意义。复旦大学郑耿峰教授团队利用SuperXAFS台式X射线吸收谱仪，通过高质量的EXAFS谱图测试研究了一类金属酞菁（MPc）材料的局域配位结构。

研究中发现MPc（M=Fe、Co、Ni）材料呈现出[MN4]的配位结构，这种结构使得NiPc材料在含溴电解液中将乙烯氧化为2-溴乙醇，而在反应的对电极则由FePc将亚硝酸根离子还原为氨，进而和2-溴乙醇反应生成三乙醇胺。而将该反应与CO2还原为乙烯的反应相结合就可以实现将CO2还原为六碳化合物。

▲熔盐电刻蚀前后的XANES表征结果

MXene材料凭借其二维层状结构、高导电性和亲水表面，近年来在能源存储和转换领域广受关注。目前二维MXene常用的制备方法为氢氟酸或氟化物-盐酸溶液刻蚀法，常引入影响材料导电性的–F官能团；近年来报道的路易斯熔盐刻蚀法不可避免地在MXene中残留有金属杂志，在后续应用或表面改性过程中必须采用氧化性酸去除。上海应用物理研究所王建强研究员团队研发了熔盐电刻蚀方法（MS-E-etching）制备二维层状材料Ti3C2Tx（T=O、S），并在SuperXAFS台式X射线吸收谱仪的帮助下，通过精细的Ti K边XANES测试，对熔盐电刻蚀的反应机理进行了研究。

测试结果显示Ti3C2Tx的峰位相比Ti3AlC2明显向高能方向偏移，证明了反应过程中Ti被氧化；而从谱图结构上分析可以看出，两个样品的峰的近边特征相近，而和Ti foil以及TiO2相差很大，因此证明在熔盐电刻蚀前后Ti的局域结构保持一致。从谱图结果可以推断出熔盐电刻蚀的机理是在Ti3AlC2相氧化过程中，由于Ti-Al键比Ti-C键弱，Al原子选择性地与熔盐中的Cl-结合形成AlCl3。450℃时AlCl3的挥发为Al原子向外扩散提供了动力。继续在该体系中添加Li2O/Li2S，利用高温下官能团的替代反应就获得了含–O/–S等多种官能团的MXene。其中–O官能团修饰的Ti3C2在1M H2SO4溶液中表现出优异的电化学性能。