pH值对恒电压余氯传感器的测量精度有哪些具体影响？

pH 值是影响恒电压余氯传感器测量精度的关键因素，其核心机制与余氯的化学形态、电极反应活性及参比电极稳定性直接相关，具体影响如下：

一、改变余氯的化学形态，导致 “表观浓度” 偏差

水中余氯主要以两种形态存在：

次氯酸（HClO）：氧化性强，易与传感器工作电极（如铂金）发生电化学反应，是产生测量信号的主要贡献者；

次氯酸根（ClO?）：氧化性较弱，与电极的反应活性仅为 HClO 的 1/10-1/30，难以被有效检测。

而两者的比例玩全由 pH 值决定（水温 25℃时）：

当 pH＜6.5 时，HClO 占比＞90%，测量信号主要反映真实余氯浓度；

当 pH=7.5 时，HClO 与 ClO?占比约 1:1，传感器仅能有效检测 HClO 部分，导致测量值偏低（约为真实值的 50%）；

当 pH＞8.5 时，ClO?占比＞90%，传感器几乎无法检测，测量值严重偏低（可能仅为真实值的 10% 以下）。

结果：若未进行 pH 补偿，同一水样在不同 pH 下会得出差异极大的结果。例如，实际余氯浓度为 1mg/L 的水样，在 pH=6 时测量值接近 1mg/L，在 pH=9 时可能仅显示 0.1mg/L。

二、影响电极表面的电化学反应效率

工作电极（铂金镀层）：
余氯的氧化还原反应需在电极表面完成，而 H?（酸性条件）或 OH?（碱性条件）会干扰反应位点：

pH 过低（＜4）：高浓度 H?会优先在铂金表面发生还原反应（2H? + 2e? → H?↑），消耗电子，导致余氯反应的有效电流被 “稀释”，测量值偏高；

pH 过高（＞10）：高浓度 OH?会在铂金表面形成氧化膜（Pt + 2OH? → PtO + H?O + 2e?），阻塞反应位点，降低余氯与电极的接触效率，导致测量值偏低且响应迟缓。

参比电极（银 / 氯化银）：
参比电极的核心是维持稳定的基准电位（由 Ag/AgCl 和电解液 KCl 决定），而 pH 值会破坏其稳定性：

强酸环境（pH＜3）：H?会与参比电极的 Cl?结合形成 HCl，导致电解液中 Cl?浓度下降，参比电位漂移；

强碱环境（pH＞12）：OH?会腐蚀 Ag/AgCl 镀层（2Ag + 2OH? → 2AgOH + 2e?），生成不稳定的 AgOH，直接导致参比电位剧烈波动，测量精度玩全丧失。

三、加剧干扰物质的影响

水中的还原性物质（如亚硫酸盐、Fe??）或氧化性干扰物（如溴离子）的干扰强度随 pH 变化：

酸性条件下：Fe??、S??等还原性物质活性增强，会与余氯竞争反应，同时直接在电极表面被氧化，导致测量值偏高；

碱性条件下：溴离子（Br?）易被氧化为次溴酸（HBrO），其电化学活性与 HClO 接近，会被传感器误判为余氯，导致测量值偏高。

四、实际应用中的应对措施

为抵消 pH 值的影响，需结合以下方法：

实时 pH 补偿：通过传感器内置或外接 pH 电极，利用公式（基于 HClO/ClO?的解离常数）修正测量值，多数工业传感器已集成此功能；

控制水样 pH 范围：通过加酸 / 加碱装置将水样 pH 稳定在 6-8（最佳区间），减少形态转化和电极干扰；

选用耐酸碱电极：针对及端 pH 环境（如工业废水 pH=2-12），选择特殊镀层（如铱 - 铂金）和抗腐蚀参比电极（如固体电解质型）。

总之，pH 值通过改变余氯形态、干扰电极反应、加剧杂质影响等多重途径降低测量精度，实际使用中必须通过补偿或调控将其控制在适宜范围，才能保证数据可靠。