如何进行全固态电池电化学测试 ？

引 言
 

全固态电池(ASSB)已成为储能系统的一项革命性突破。通过用固态电解质替代液态电解质，全固态电池具备更高的安全性、更强的能量密度以及更长的循环寿命，因此成为电动汽车(EV)和便携式电子设备的理想选择。

全固态电池(ASSB)开发的一个关键挑战在于如何准确表征固态电解质/电极界面、离子电导率及全电池性能。输力强EnergyLab XM电化学工作站可以在电化学阻抗谱(EIS)、直流测试技术， 同步正负极测试，材料分析领域提供可靠的测试精度，来助力研究人员高效的攻克这些难题。

全固态电池研究面临的挑战

1. 界面表征：固态界面通常会引入额外电阻和界面的不稳定性。

2. 离子电导率低:与液态电解质相比，大部分固态电解质的离子电导率都很低。

3. 材料之间的兼容性：需要长期循环评估电极与电解质的兼容性。

4. 测量精度要求：精确测量高阻抗固态材料至关重要。

为了攻克这些技术难题，必须采用一些先进的电化学测试技术，例如：电化学阻抗谱(EIS)、恒电流循环测试以及脉冲测试，并配合使用能够提供高精度测试结果，高灵敏度的仪器。同时输力强拥有市场上测试频率可达32MHz的阻抗分析仪1260A，可针对固态电解质材料，满足更高频率的测试需求。更快更准确的阻抗测量速率也可以精确捕捉到样品界面信息的变化。Energylab拥有的辅助分压测试功能也可满足一些三电极电池测试需求，原位得到正负极阻抗，正参，负参之间的阻抗，对于研究锂电池充放电过程中的析锂现象可以起到很好的辅助作用。

针对全固态电池研究的电化学测试技术

电化学阻抗谱(EIS)
 

用途：电化学阻抗谱(EIS)被用来去分析固态电解质(SSEs)和全固态电池(ASSB)界面的电阻与电容特性。

应用：

• 固态电解质(SSE)材料的离子电导率评估。

• 辨别电极和电解质之间的界面阻抗。

• 监测在循环和温度变化过程中的阻抗变化。

恒电流充放电循环测试
 

用途：评估全固态电池(ASSB)的关键性能指标，例如容量，循环寿命以及能量效率。

应用：

• 量化固态电解质厚度及电极-电解质界面的影响。

• 长循环容量保持率分析。

• 库伦效率测定。

直流极化测试方法
 

用途：测定固态电解质的离子电导率及传输特性。

应用：

• 稳态直流测试法(如计时电流法)可用于测定离子迁移数，区分离子传导和电子传导的贡献，并评估固态电解质(SSE)材料属于单离子导体还是多离子导体。

• 循环伏安法(CV)可用于评估氧化还原电位，并为电池工作的电势窗口的选择提供了指导。

• 恒电位间歇滴定技术(PITT)与恒电流间歇滴定技术(GITT)可以用来研究扩散过程。

脉冲测试
 

用途：评估全固态电池对于动态负载条件下的响应特性。

应用：

• 脉冲电流工况下的短期阻抗变化的监测。

• 脉冲工况下界面行为的动态影响评估。

• 优化高功率性能的全固态电池。

研究案例

全固态电池(ASSB)中锂原子-锂空位载流子传输机制
 

卢洋和他的团队研究了锂合金负极中的离子迁移机制，以量化全固态电池中锂的动力学演变及从合金化反应到金属沉积的转变过程，并发现锂化过程中载流子会从锂原子转变为锂空位。得益于Energylab优异的测试速率和1MHz阻抗的测试精度，可以准确有效的捕捉到在不同状态下的锂的动力学演变。

▲图1. 锂铟合金(Li-In)在持续锂化过程中的锂动力学演变。(A)0 <x<1区间内LixIn的广义电化学阻抗谱(GEIS)分析, (B)1.1<x<1.2,(C)1.2<x<1.25,and(D)1.25<x<1.3,分别为(E至H)对应(A)至(D)中GEIS结果的弛豫时间分布(DRT)变换，以揭示电荷转移的演变过程。^5.1

电化学特征的剧烈变化与锂动力学演变相关，这一现象通过原位广义电化学阻抗谱(GEIS)结合弛豫时间分布(DRT)分析得以揭示(图1，使用EnergyLab XM设备)。电化学阻抗谱(EIS)显示，固态电解质(SSE)晶界呈现不完整的半圆，而锂铟(Li-In)电极及其界面则表现出完整的半圆特征。基于对不同类型锂合金的全面研究，作者得出结论：锂合金在充电过程中表现出三个具有不同决速步骤的阶段：

• 稳定合金化阶段：当锂含量较低时(x<1)，较低的电荷转移阻抗使得以锂原子为载体(carrier)的锂扩散速率较快(约10???cm?/s)。

• 电荷转移限制阶段：在锂含量1<x<1.25区间内，电荷转移过程占主导地位，导致过电势持续升高(>300mV)，并引发从合金化反应向金属沉积的转变。

• 锂扩散限制阶段：当锂含量x>1.25时，锂原子扩散速率急剧下降(<10???cm?/s)，电位降至0V，导致锂沉积堆积、界面失效，并形成以锂空位为主导的载流子。

全固态电池中的锂空位形成行为
 

在另外一个研究案例当中，卢洋团队通过系统研究揭示了固态电池界面空位的演化规律，创新性地构建了固态空位成核-生长理论模型，并将其与液相气泡形成机制进行跨相态类比，这一突破性研究为全固态电池固-固界面的理性设计与优化提供了全新理论框架。

▲图2.锂金属半电池在剥离过程中的广义电化学阻抗谱(GEIS)评估。(A)所示为电流密度1mA cm?2下记录的EIS谱图。(B)2 mA cm?2, (C)5 mA cm?2, and (D)10 mA cm?2. 相应的弛豫时间分布(DRT)分析结果(E-H)揭示了电荷转移阻抗（Rct）的变化特征；(I)和(J)图分别展示了基于局部电流密度和有效接触面积的面积容量-电流密度相变行为。^5.2

通过EnergyLab XM系统获得的GEIS结果(图2A-D)所对应的弛豫时间分布(DRT)分析如图2E-H所示，其中每个弛豫时间τ均对应特定的电化学过程。晶界阻抗(RGB)随锂剥离程度增加而演变，但在高频区(>10?Hz)和高剥离容量(>5mAh cm??)条件下保持稳定。这种稳定性有效抑制了因空位积聚导致的接触失效，表明RGB与动态过程无关，从而通过活性面积缩减机制合理解释了阳极接触失效现象。

总结，锂空位形成是固态电池失效的主要原因。这个研究将电化学性能与微观形貌相关联，证明电流密度控制着空位的成核与生长，且接触失效程度与空位演化呈正比。空位演化经历从零维成核到三维扩展的过程，其驱动力来源于空位注入和锂离子扩散。为解决空位相关问题，提高空位扩散率、降低极化程度以及设计具有优化孔隙率的锂骨架结构，可有效提升固态锂金属电池的可靠性。

结 论
 

全固态电池的发展需要深入理解材料特性、界面现象和动态性能。电化学测试技术(如电化学阻抗谱、恒电流循环和脉冲测试)结合AMETEK输力强 EnergyLab XM,1260A等先进设备，已成为解决全固态电池研究挑战的关键手段。对于阻抗测试结果的后续分析处理DRT，也是基于精确的阻抗测试数据分析整理得到的，所以，想要进行DRT分析，一个可靠精确的阻抗测试结果是非常重要的前提。

通过将先进电化学方法与材料表征技术相结合，研究人员能够充分释放全固态电池(ASSB)的应用潜力，从而为下一代动力及储能系统的开发铺平道路。

参考文献

^5.1Yang Lu et al., The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes. Science Advances 7, eabi5520(2021). DOI:10.1126/sciadv.abi5520

^5.2Yang Lu et al., The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries. Science Advances 8, eadd0510(2022). DOI:10.1126/sciadv.add0510

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